Сравнение коммерческих фотореакторов

21 марта 2023 10:04

// Аналитическое оборудование

Что важно в фотокатализе видимого света? Спектрометры, термометры и актинометры.6 степеней (температурного) разделения. Влияние интенсивности света и температуры реакции на фотореакции в коммерческих фотореакторах.

Когда яблоко - это яблоко, а когда яблоко - это апельсин?

Как мы должны сравнивать коммерческие фотореакторы? Или еще лучше, как мы обсуждаем важные детали фотохимической реакции? Ответ на этот вопрос лежит в основе воспроизведения экспериментальных результатов. Если бы все использовали один и тот же фотореактор, все было бы просто. Единообразие было бы хорошо, но прогресс, скорее всего, тоже остановился бы. Результаты — это результаты, когда сравнение справедливо. Но когда мы сравниваем яблоки? А когда у нас есть яблоко и апельсин? Как провести сравнение?

Часть 1: Что важно в фотокатализе видимого света?

Часть 2: Спектрометры, термометры и актинометры

Часть 3: 6 степеней (температурного) разделения

Часть 4: «Влияние интенсивности света и температуры реакции на фотореакции в коммерческих фотореакторах»

Часть 1: Что важно в фотокатализе видимого света?

Количество слов, посвященных фотокатализу, просто невероятно. В недавнем выпуске Chemical Reviews есть полезный «Reference #1» для любого пользователя фотокатализа в видимом свете. Резюмируя данную работу Тимоти Ноэля и Эли Зисман-Колмана: «Давайте все будем лучше!».

Быть лучше означает лучше делать отчеты. С помощью лампы и зажима вы можете выполнить реакцию, которая не так давно показалась бы абсурдной. Объяснение и описание того, что вы сделали, — это отдельная история. Измените несколько деталей, некоторые из которых кажутся тривиальными, например, выберите пузырек большего размера или новый светодиод, и эта реакция может просто не выглядеть прежней. Если оставить в стороне химические вещества, которые находятся во флаконе, что мы должны знать о фотохимической установке? Что важно, а что нет?

3 важные вещи:

Интенсивность света в зависимости от размера и формы флакона/колбы (хорошее перемешивание);
Длина волны;
Температура (во флаконе).

3 вещи, которые не помогают:

Список мощностей вашего светодиода;
Цвет светодиода (указание синего светодиода недостаточно);
Указание о том, что реакция проводилась с использованием вентилятора.

Каждый из этих параметров может быть лучше описан, и для понимания эксперимента необходимо точно их описать. Коммерческие фотореакторы могут служить кратчайшим путем к полному объяснению вашего эксперимента. Вместо описания установки с изображением или указания того, что пузырек находился в 4 см от светодиода, вы можете просто указать модель фотореактора в статье. Для успешного воспроизведения экспериментов этого будет достаточно, поскольку коммерческие фотореакторы широко используются в промышленности. И хотя это стандартизирует эксперименты, многие продолжат использовать более простые установки. Точно так же, как вы все еще можете очищать соединение с помощью стеклянной колонки и силикагеля или использовать автоматизированную систему очистки, вы должны будете сообщать об условиях очистки одинаково подробно.

Коммерческие фотореакторы обеспечивают единообразие эксперимента, но каждый из них имеет свои особенности, особенности и ошибки, связанные с важными параметрами реакции. По простейшему принципу работы коммерческий фотореактор (или самодельная установка) с его светодиодом, геометрией реактора и размерами флакона добавляет реагент (фотон) в вашу реакцию. Добавляя свет, вы также одновременно нагреваете реакцию либо за счет тепла, излучаемого светодиодом, поглощения света материалами, связанными с реактором, либо за счет экзотермических реакций в вашем флаконе. Это может быть особенностью (реакции все равно требовалось немного тепла) или ошибкой (вам хотелось бы, чтобы реакция была немного прохладнее или стабильнее). Понимание этих деталей — первый шаг к сравнению реакторов.

Часть 2: Актинометры, спектрометры и термометры

В рамках внутреннего проекта эксперты HepatoChem углубились в изучение статей, написанных с использвоанием фотореакторов EvoluChem ™ PhotoRedox Boxes. Эксперты HepatoChem нашли около 100 примеров. Из этого обзора можно выделить несколько общих тем, как используются реакторы HepatoChem:

Блок PhotoRedox со светодиодом EvoluChem 18 Вт (длина волны варьируется от 365 нм до 740 нм) или светодиодом EvoluChem 30 Вт (365 нм или 450 нм);
Фотореактор с различными лампами Kessil™;
Фотореактор с включенным или выключенным вентилятором для поддержания или повышения температуры;
Модификации для установки различных предметов внутри (проточные трубки, ЯМР-трубки, специальные газонепроницаемые цилиндры).

Гибкость PhotoRedox Box означает, что вы можете поместить светодиоды HepatoChem или светодиоды других компаний в реактор, использовать флакон любого размера от 200 мкл до 20 мл, а затем неопределенно ссылаться на «EvoluChem PhotoRedox Box». HepatoChem благодарны пользователям за то, что они находят способ использовать наш фотореактор в соответствии со своими потребностями, но это означает, что интенсивность света будет варьироваться в разных экспериментальных установках.

Актинометрия

Фотоны — это реагент, но вы можете использовать только те фотоны, которые попадают из вашего светодиода в вашу колбу. Мощность вашего светодиода не имеет значения. Однако свет трудно точно измерить, особенно внутри трехмерного объекта, такого как реакционный сосуд. Световой зонд, помещенный в положение реакции, сообщающий о ваттах, люменах или люксах (в качестве косвенного показателя интенсивности света), даст вам одинаковые показания, независимо от того, используете ли вы флакон на 2 мл, 20 мл или колбу на 200 мл. HepatoChem вставила световой зонд в PhotoRedox Box, но полученное значение близко к бессмысленному, так как измеряется одно направление света вместо 360-градусного обзора. Чтобы сгенерировать значение интенсивности света для любого использования, нам нужно использовать актинометрию. Подробное обсуждение опасностей и преимуществ различных актинометрических методов требует отдельной статьи, но две вещи очевидны. Большинство методов актинометрии требуют много времени и сложны, поэтому необходимы новые методы для источников света высокой энергии. Для данной статьи эксперты HepatoChem использовали ферриоксалатный метод. Исследовалось несколько коммерческих фотореакторов, включая фотореактор HepatoChem, чтобы лучше понять интенсивность света, присутствующую в каждом из них. Каждый инструмент использовался с настройкой объема пробы общего назначения. Вот мы и подошли к первому вопросу сравнения промышленных реакторов. Представленные значения актинометра действительны только для этого конкретного объема и флакона. Измените размер флакона, объем или источник света, и вам необходимо повторить актинометрию. Мы сообщаем о потоке фотонов как мкЭйнштейн/с/мл, чтобы лучше всего соответствовать тому, что происходит на уровне химической реакции. Другими словами, это мкмоль фотонов/с/мл.

Таблица 1: Результаты актинометрии для некоторых коммерческих фотореакторов

а. Настройки 650 мВт, 460 мВт, 350 мВт, 120 мВт. Температура достигает 80°C за 10 мин.

b. Настройки при 30 мА и 20 мА

c. Температура регистрируется при 100 % настройке интенсивности света для каждого прибора.

Длина волны

Не все светодиоды одинаковы. Спектры излучения могут сильно различаться в зависимости от типа светодиода. Для каждого из светодиодов HepatoChem сообщается о конкретном спектре (рис. 1). Лучше всего проводить реакцию с узкополосным светодиодом. Попробуйте несколько из доступных, возможно, вы обнаружите интересные эффекты длины волны на вашу химическую реакцию.

Рис. 1. Спектр света EvoluChem, светодиоды с длиной волны от 365 до 740 нм, включая белые 6200K

Температура

Для светодиодов EvoluChem мощностью 18 Вт с PhotoRedox Box температура, измеренная в положении флакона, будет стабильна около ~ 29-30 ° C в течение продолжительного времени работы. При использовании лампы Kessil в PhotoRedox Box температура на 1-2 °C выше. Наклейте что-нибудь еще на коробку, и вам нужно будет измерить температуру для себя для сравнения. При реакции с сильно поглощающим материалом вы, вероятно, также нагреваете свой флакон внутри, и измерение температуры во флаконе будет важно для понимания вашей реакции. Как PhotoRedox TC (с контролем температуры), так и Lucent 360 допускают активное охлаждение с помощью циркулирующего хладагента, а температуру можно поддерживать на любом уровне от 0°C до 80°C. Краткий обзор рабочих температур, которые мы наблюдали с другими фотореакторами, см. в Таблице 1 выше.

Часть 3: 6 степеней (температурного) разделения

Температура, длина волны и интенсивность света. Почему все эти детали имеют значение? Реакция из статьи {Dixon, et. Al, «Переключаемая, управляемая реагентами диастереодивергентная фотокаталитическая карбоциклизация α-аминорадикалов, полученных из имина» } (рис. 2) демонстрирует промежуточное соединение α-аминорадикалов с окислительно-восстановительным контролем с соседними алкенами, которые могут подвергаться: (A) чистой восстановительной одиночной стереоселективной циклизации с образованием транс амино-индановые структуры или (B): подвергаются двум последовательным радикальным циклизациям с образованием тетрациклических тетрагидрохинолиновых структур (B).

Рисунок 2: «Переключаемая, управляемая реагентом диастереодивергентная фотокаталитическая карбоциклизация α-аминорадикалов, полученных из имина» (для целей нашего обсуждения схема 2 и данные из вспомогательной информации были изменены).

Авторы описывают обширный процесс оптимизации для достижения этих условий, предлагая выбор сложного эфира Ганча, который играет ключевую роль в сочетании с эффектами растворителя и концентрации. С HE1 более сильный восстановитель способствует чистой восстановительной транс-одиночной циклизации, в то время как более мягкий восстановитель HE6 приводит к последовательным циклизациям. Каждое из этих двух состояний очень избирательно по отношению к одному из путей, при этом обширный набор состояний находится где-то посередине. Полный объем статьи невозможно обобщить в одном коротком обзоре, поэтому, если вас интересуют такие вещи, пожалуйста, прочтите статью полностью.

Таблица 2: Отдельные результаты для условий с использованием имина, полученного in situ, включая 20 мол. % AcOH, R=OMe

Эта работа описана во вспомогательной информации как работа на двух объектах с двумя разными реакторами, фотоокислительно-восстановительным блоком EvoluChem и SynLED (таблица 2). Ситуация, которая при неправильном обращении может привести к некоторым непоследовательным и неправильно понятым результатам. И все же авторы нашли время, чтобы тщательно и подробно изучить различия в образовании продукта по многим параметрам, включая факторы, связанные с каждым реактором.

Для реакции, описанной на рис. 2 (R=H), авторы изучили температурные эффекты, используя PhotoRedox Box с потоком газа для снижения температуры до 23 °C и с выключенным вентилятором для достижения 40 °C (это также может быть достигнуто с помощью PhotoRedox Box TC в более широком диапазоне температур более простым способом)

Таблица 4: Вспомогательная информация, измененная для ясности, реакция с рисунка 2, предварительно образованный имин, R=H

Выводы

При 23 °C при тщательной оптимизации реагентов селективность может изменяться от 10:1 до 1:10.
При 29 °C (всего на 6 градусов выше) и результат намного менее захватывающий
При 40 °C вся тщательная оптимизация реагентов и условий теряется, и конверсия значительно снижается.
Заметили ли вы, что произойдет, если не возбудить реакцию?

Исходя из этого, авторы статьи подтверждают главный вывод таблицы о том, что небольшая разница температур играет роль в разнице в селективности, наблюдаемой между SynLED и Photoredox Box, а также отмечают более низкую интенсивность света SynLED. Прямого сравнения SynLED и Evoluchem при 23 °C с идентичными условиями реакции в SI не обнаружено. Теперь мы заинтригованы тем, что может показать разница в интенсивности света, если температура также контролируется на основе того, что мы знаем о разнице в интенсивности света. Однако мы упустили обсуждение многих других факторов, играющих роль в различиях между фотореакторами, включая размер флакона, длину волны и ход времени, которые могут добавить еще один уровень сложности. Авторы представленной выше статьи сделали все возможное, описав прямо в основной таблице пример важных деталей работы.

Часть 4: Сравнение коммерческих фотореакторов

В данном разделе будет обсуждение статьи {Svejstrup, T. D. Et al., 2021, «Влияние интенсивности света и температуры реакции на фотореакции в коммерческих фотореакторах»}. Авторы выбрали шесть фотохимических реакций, имеющих отношение к медицинской химии для запуска в четырех коммерческих фотореакторах. Некоторые результаты, связанные с фотореактором PhotoRedox от HepatoChem, оказались удивительны, так как данные приборы часто представлялись не в лучшем свете. У экспертов HepatoChem есть много мыслей по поводу этой статьи и некоторые дополнительные данные, которые необходимо добавить. Об этом и пойдет речь далее.

Основная цель статьи: «Цель сравнения — проиллюстрировать, что разные фотореакторы приведут к разным результатам реакции в зависимости от проводимой реакции, и подчеркнуть, что интенсивность света не должна быть единственным фактором, учитываемым при оптимизации выхода и времени реакции фоторедокс-катализируемых превращений». Ожидаем ли мы увидеть различия между фотореакторами? Да. Когда мы видим различия, что это значит? На это ответить гораздо сложнее.

Представляем наших участников

Четыре исследованных фотореактора: PennOC Photoreactor M2, EvoluChem PhotoRedox Box, TAK120 AC (с воздушным охлаждением) и TAK120 LC (с жидкостным охлаждением). Для каждой реакции TAK120 LC тестировали при двух температурных режимах. В Таблице 5 представлено обобщение, насколько это возможно, ключевых рабочих параметров установки каждого реактора для этого исследования. Penn OC Photoreactor M2 работал при 100% интенсивности света с вентилятором на полной мощности. Для PhotoRedox Box, в то время как изображение с текстом показывает PhotoRedox Box со светодиодом EvoluChem, экспериментальные данные показывают, что реакции проводились со светодиодом Kessil 456 нм. Было бы интересно увидеть сравнение реактора со светодиодом EvoluChem 18 Вт, поскольку конструкция реактора была оптимизирована для этого светодиода. HepatoChem продемонстрировала более высокую интенсивность света для светодиода EvoluChem в фотореакторе PhotoRedox, чем для Kessil, из-за угла луча и геометрии зеркала. TAK120 указан как работающий с интенсивностью 50% для лучшего контроля температуры. Эта информация предоставлена, чтобы показать, что на каждом этапе при сравнении коммерческих фотореакторов принимаются решения, которые повлияют на результаты эксперимента.

Таблица 5: Ключевые параметры инструментов (обобщенные для ясности из основного текста и вспомогательной информации)

* конфигурация, использованная для этого исследования, с лампой Kessil и держателем на 6 флаконов.

Длина волны каждого реактора достаточно близка и лежит между 450-456 нм, поэтому любое влияние длины волны должно быть минимальным, хотя полные спектры излучения светодиодов не представлены.

В качестве показателя интенсивности света авторы определили оптическую мощность с помощью датчика термобатареи, помещенного в положение флакона для каждого реактора. Это решение не идеально. Если бы конструкции реакторов были сопоставимы, то это могло бы быть (хотя и не очень хорошим) показателем интенсивности света. Однако TAK120 освещается снизу, в то время как реакционный образец в PennOC и PhotoRedox освещается со всех сторон. Исходя из предыдущих измерений HepatoChem с помощью актинометрии, можно ожидать, что PennOC будет иметь примерно в 2 раза выше интенсивность света, чем установка Photoredox Box, значение, не продемонстрированное оптическими показаниями. У HepatoChem нет доступа ни к одному из реакторов TAK, чтобы провести актинометрию для сравнения. Это все до того, как будут приняты во внимание различия растворителя/площади поверхности, которые могут присутствовать из-за различной геометрии и выбора масштаба для этих экспериментов.

Авторы признают эту проблему: «Мы понимаем, что целостное описание и контроль установки фотокаталитической реакции потребовали бы рассмотрения большего количества параметров, чем мы можем здесь рассмотреть, таких как спектры излучения света, зависящие от температуры, поток фотонов, зависящий от установка интенсивности, определенная с помощью актинометрии, и однородность света в реакционном сосуде, полученная с помощью симуляций». Из этого списка, по мнению экспетов HepatoChem, только актинометрический анализ каждой реакции значительно улучшил бы понимание разницы в интенсивности света для этих конкретных экспериментов. По этой причине, с точки зрения HepatoChem, лучшее, что можно сделать для интерпретации результатов, это определить интенсивность света TAK120 > Penn OC M2 > Photoredox Box. Насколько отличается трудно сказать.

Несколько примеров

Итак, давайте перейдем к 6 реакциям, которые были изучены. Авторы рассматривают множество реакций с различными радикалами и партнерами сочетания, чтобы получить разнообразный набор условий. Выходы продуктов и температуру реакции определяли для соответствующего периода времени для каждой из 6 реакций и 4 реакторов. Внушительный объем данных для оценки каждой реакции, демонстрирующий сложность и объем работы, необходимые для сравнения нескольких фотореакторов. Эксперты HepatoChem представляют свою интерпретацию данных и демонстрируют то, как мы иногда смотрим на вещи с другой точки зрения, чем то, как представлены результаты. Для нескольких реакций, для которых сотрудники HepatoChem смогли получить доступ к реагентам и выполнить работу недорого, будут добалены дополнительные результаты.

Изучено 6 типов реакции

Кислота Бренстеда фотокаталитическое радикальное присоединение α-амино-C-H-связей через акцепторы Михаэля
Трифторметилирование аренов и гетероаренов методом фотоокислительно-восстановительного катализа
Региоселективное аминирование аренов с использованием алкиламинов Органо-фотоокислительно-восстановительная реакция Миниши с использованием N-(ацилокси)фталимидов
Силилрадикальная активация алкилгалогенидов в металлофоторедокс-катализе
Селективное sp3 CH-алкилирование посредством кросс-сочетания с совпадением полярности

В целом, для этой серии экспериментов выявляется несколько общих тенденций. Для каждого фотореактора эксперименты, проведенные в трех экземплярах, отличаются высокой воспроизводимостью, что демонстрирует ключевую особенность использования коммерческого фотореактора. Однако при таком управлении каждый фотореактор представляет собой неразрешимую сумму своих параметров. Размышляя о результатах, эксперты HepatoChem группируют точки данных следующим образом:

Photoredox Box: самая низкая интенсивность света / самая низкая температура (постоянно 30 ° C) / стабильная температура на протяжении всего цикла.
Penn OC M2: интенсивность света от средней (до максимальной) и более высокая температура (постоянно 44 °C), стабильная температура на протяжении всего цикла.
TAK120 AC: самая высокая интенсивность света / самая высокая температура / неконтролируемая температура
TAK120 LC (25 °C): максимальная интенсивность света/наблюдаемая температура ~ на 10 °C выше установленной (~34 °C)
TAK120 LC (35°C): Максимальная интенсивность света/наблюдаемая температура на ~ 10°C выше установленной (~44°C)

Имея это в виду, давайте посмотрим, какие выводы мы можем сделать об этом наборе данных в отношении температуры и интенсивности света.

Пример 1: Фотокаталитическое радикальное присоединение кислоты Бренстеда к α-амино-C-H-связям через акцепторы Михаэля

Первое сравнение из статьи, которое мы будем обсуждать, — это фотокаталитическое радикальное присоединение кислоты Бренстеда к α-амино-C-H-связям через акцепторы Михаэля, как показано на рисунке 3. Чтобы лучше обобщить каждый набор, таблицы данных были изменены, чтобы включить как температуру, так и выход.

Рисунок 3: Фотокаталитическое радикальное добавление кислоты Бренстеда α-амино-СН-связей через акцепторы Михаэля

Таблица 6: Сравнение 5 фотореакторных установок для фотокаталитического радикального присоединения кислоты Бренстеда к α-амино-СН-связям через акцепторы Михаэля

Первый момент, который представляют авторы, заключается в том, что каждый реактор показал улучшение производительности через 90 минут по сравнению с литературным примером (<50%).
Второй момент, который мы подчеркнем, это то, что температура сильно различается в экспериментах (диапазон температур между PhotoRedox Box и TAK120 AC составляет почти 48 °C).
Для трех TAK120-реакций с самой высокой интенсивностью света (синий квадрат) начальная скорость самая высокая, хотя все три реакции быстро выравниваются.
TAK120 AC довольно быстро достигает практически небезопасной неконтролируемой температуры, при этом показывая результаты, аналогичные работе охладителя TAK120 при температуре 40 °C.
В конечном итоге самая высокая конверсия наблюдалась в реакторе Penn OC, указанном как средняя точка с точки зрения интенсивности света и температуры (зеленая рамка).
Объединение данных и графиков из статьи показало кое-что интересное (рис. 4). Выход как для Penn OC M2 (оранжевые точки), так и для PhotoRedox Box (темно-синяя точка), по-видимому, все еще растет, в то время как образцы с более высокой интенсивностью остановились? Где в конечном итоге окажутся медленные/устойчивые и стабильные реакции? Не следя за реакцией на завершение, это трудно понять. Из данных вы можете сделать вывод, что большая часть выхода для реакторов TAK120 происходит до того, как реакция достигнет, в конечном счете, самой высокой температуры перед остановкой.

Здесь наш вывод лучше всего можно описать как влияние температуры и света на результаты.

Рисунок 4: Построение временной зависимости фотокаталитического радикального присоединения кислоты Бренстеда к α-амино-СН-связям через акцепторы Михаэля

Пример 2: Трифторметилирование аренов и гетероаренов с помощью фотоокислительно-восстановительного катализа

Вторым примером, который следует выделить, является трифторметилирование лидокаина (рис. 5). Чтобы лучше обобщить каждый набор, данные в таблицах были изменены, чтобы включить как температуру, так и выход (таблица 7).

Рисунок 5: Фотокаталитическое трифторметилирование лидокаина

Таблица 7: Результаты фотокаталитического трифторметилирования лидокаина

Здесь 3 реактора TAK120 показывают значительно более высокие начальные выходы.
В конечном счете, реакция для TAK120 при 44 °C проходит почти до полного превращения, в то время как в двух других примерах TAK120 этого не происходит. Это предполагает возможность того, что, хотя интенсивность света важна, также может быть благоприятная зона при температуре ~ 40 ° C, когда слишком жарко и слишком холодно пагубно для выхода.
Экспертов HepatoChem смутила низкая конверсия, наблюдаемая в PhotoRedox Box, поскольку эксперты HepatoChem проводили аналогичные эксперименты.

Экспертов HepatoChem использовали имеющиеся у них инструменты, чтобы немного глубже исследовать эту реакцию. С помощью (а) светодиода PhotoRedox Box/EvoluChem 18 Вт 450 нм, (б) PhotoRedox Box/Kessil 150 и светодиода PhotoRedox Box TC/EvoluChem 18 Вт 450 нм наблюдали за интенсивностью света и температурой (таблица 8).

В исполнении экспертов HepatoChem эта реакция показала значительно более высокую конверсию, чем в публикации.
С идентичными источниками света эксперты HepatoChem наблюдали одинаковые начальные выходы при 30 °C и 50 °C. Однако при более высокой температуре реакция останавливается, а при более низкой температуре продолжается.
Свет Kessil меньшей интенсивности дает меньший выход, чем для EvoluChem LED.
У HepatoChem нет объяснения низкой конверсии, наблюдаемой в этой статье для Photoredox Box, поскольку результаты, которые наблюдаюи эсперты компании, сильно различаются даже со светодиодом Kessil. Возможно, виновата тонкая экспериментальная разница в инициировании радикальной реакции при более низких температурах? У HepatoChem есть много мыслей и теорий на этот счет, но мы не будем вас больше утомлять.

Таблица 8: Неопубликованные результаты HepatoChem фотокаталитического трифторметилирования лидокаина

Пример 3: Региоселективное аминирование аренов с использованием алкиламинов

Третьим примером для описания является региоселективное аминирование аренов с использованием алкиламинов (рис. 6). Литературный пример этой реакции проводится при 0 °C и, вероятно, представляет собой проблему для коммерческих реакторов, которые не могут достигать температуры ниже комнатной. Предположительно, эта реакция продемонстрирует температурный эффект с TAK120, способным работать при 0 °C. Как и ожидалось, единственным реактором, в котором была достигнута значительная конверсия, был TAK120 LC, хотя и достигший только 31%. (Таблица 9) Этот результат предполагает, что низкие температуры действительно важны, но повышенная интенсивность света не является продуктивной.

Рисунок 6: Региоселективное аминирование аренов с использованием алкиламинов

Таблица 9: Региоселективное аминирование аренов с использованием алкиламинов

Хотя мы не можем комментировать, почему TAK120 не воспроизвел высокие выходы, авторы предполагают, что повышение температуры реакции на 5 градусов выше желаемой может сыграть свою роль. Для сравнения эксперты HepatoChem запустили эту реакцию в Photoredox Box TC, который имеет конструкцию, идентичную PhotoRedox box, но может работать при 0 °C с внешним охладителем. Кроме того, эксперты HepatoChem провели эту реакцию с фотореактором Lucent360, который может контролировать как температуру, так и интенсивность света. Эксперты HepatoChem провели этот пример реакции в Lucent 360 при 4 настройках освещения, а также в PhotoRedox Box TC со светодиодом EvoluChem 18 Вт (таблица 10). В обоих экспериментах удалось поддерживать 0 °C в ходе реакции. С мощным фотреактором Lucent 360 реакция завершилась за 15 минут, и эксперты HepatoChem начали наблюдать избыточное добавление амина.

Таблица 10: Неопубликованные результаты с использованием Lucent 360 и Photoredox Box TC при 0 °C.

Остальные примеры:

Для реакции Organo-Photoredox Minisci с использованием N-(ацилокси)фталимидов все 5 реакторов в конечном итоге дали одинаковые выходы в диапазоне 70-90% с небольшим профилем реакции. Каждый превзошел литературные примеры как по конверсии, так и по времени реакции. Аналогично, для 5-го примера силильной радикальной активации алкилгалогенидов в металлофоторедокс-катализе выход всех 5 реакторов составлял 71-80%. Шестой пример, селективное sp3-C-H-алкилирование посредством кросс-сочетания с совпадением полярности, в конечном счете, Penn OC M2 и TAK120 AC дали самые высокие выходы 54-55%, за ними следует PhotoRedox Box (43%), затем TAK120 LC при 29-34%, намекая на интенсивность света и температуру.

Выводы

В целом интенсивность света и температура влияют на фотохимические реакции, но эксперты HepatoChem изо всех сил пытаются сделать какие-либо общие выводы при сравнении реакторов. Имеют ли значение температура и интенсивность света для фотокатализа? Однозначно да. Ожидается ли, что любой тип реактора будет иметь последовательную тенденцию к выходу, основанную на интенсивности света и температуре для механистически различных реакций, которые существуют при фотокатализе в видимом свете?

Фотоокислительно-восстановительный;
Перенос атома водорода;
Протонно-связанный перенос электрона;
Металлофоторедокс.

Возможно нет. Эксперты HepatoChem также ожидают, что сравнение фотореакторов может показать совершенно разные результаты для идентичных реакций с небольшими стехиометрическими различиями, такими как более высокая или более низкая загрузка катализатора, перемешивание или растворимость реагентов, поскольку эти факторы взаимодействуют с большим или меньшим количеством света, более высокой или более низкой температурой и геометрией реактора. Будет ли реактор, который может контролировать как температуру, так и интенсивность света, быть более полезным для исследования этих механизмов? Да, конечно. И действительно, проблема со всей этой статьей может быть сведена к этой простой идее. Нужно ли нам сравнивать реакторы, или мы должны сравнивать реакции, лучше понимая параметры реакции? Когда температуру и интенсивность света нельзя контролировать независимо друг от друга или понять так, чтобы их можно было контролировать, тогда у нас есть яблоки и апельсины. При выборе любого коммерческого фотореактора действительно следует руководствоваться несколькими ключевыми моментами. Воспроизводятся ли реакции?