Арт. RECIRCULATION PACK
Эта небольшая обзорная статья основана на статье “Fabrication and characterisation of a silicon-borosilicate glass microfluidic device for synchrotron-based hard X-ray spectroscopy studies”, написанной Pushparani Micheal Raj, Laurent Barbe et al. и опубликованной в журнале RSC Advances от 07 сентября 2021.
В работе впервые показана возможность измерения K- и L- граней атомов железа, брома и свинца в водных растворах с использованием самых малых объемов образцов. Этот прибор также был протестирован с растворами на основе DMSO, которые являются токсичными для работы, и микрофлюидное оборудование продемонстрировало свою надежность, выдержав раствор в течение более 24 часов. Кроме того, детекторы скорости потока использовались с растворами без каких-либо повреждений и утечек.
Основные тезисы
Трехслойное микрофлюидное оборудование на основе стекла и кремния было протестировано в условиях жесткой рентгеновской абсорбционной спектроскопии на высокоинтенсивной синхротронной установке MAX IV - Швеция. Устройство оценивалось на пригодность для непрерывной подачи потока образцов в растворе. Образцы также были токсичными и кислотными по своей природе. Устройство было интегрировано в пучковую линию Балдера, рентгеновская спектроскопия проводилась на образцах FeCl3 (aq), NaBr, PbCl2 и PbAc2, протекающих через него. Для оценки эффективности было проведено сравнение с коммерческим готовым устройством, проходящим через те же образцы.
Материал был проверен на прочность и устойчивость к агрессивным растворам в течение более чем 24 часов испытаний. Оборудование показало, что оно обеспечивает оптимальное качество спектра при низкой концентрации образцов до 100 мМ. Устройство было протестировано и проверено для K- и L- граней нескольких образцов.
Вебинар Робина Оливереса
Управление потоком в микрофлюидной системе
Введение
Целью исследования было изучение возможности использования микрофлюидных чипов, которые можно было бы использовать для подачи потока чувствительных образцов в растворе для рентгеновского анализа. Некоторые образцы, такие как белки или высоковалентные переходные металлы, быстро подвергаются воздействию и повреждению пучка, и их необходимо постоянно обновлять. Вот почему необходимо было использовать микрофлюидный чип для пропускания через него образцов в растворе. Это позволило бы сохранить свежесть образца, но при этом использовать как можно меньший объем. Скорость потока 100 мкл*мин-1 была контрольной скоростью потока, чтобы избежать повреждений и потреблять небольшое количество образца. Необходимо было, чтобы чип отвечал некоторым фундаментальным критериям. Он должен быть легко изготовлен и сопряжен с пучком Балдера, где его предполагалось использовать. Он также должен быть устойчив к повреждению рентгеновским излучением с минимальным затуханием, потреблять как можно меньше образца и при этом иметь возможность обновлять образец достаточно быстро, чтобы избежать его повреждения. Поскольку чип, скорее всего, понадобится для анализа опасных образцов, таких как перовскиты для исследования солнечных батарей, он должен быть инертным.
Любая реакция с образцами была бы неприемлема. Наконец, чип должен быть сопряжен с контроллером давления Elveflow и датчиком потока, вписываясь в простую установку потока, управляемого давлением, созданную для целей данного исследования. В литературе приводится краткий обзор типов чипов и некоторых методов производства чипов, уже используемых в данной области [Ghazal, A., et al., 2016].
Микрофлюидные чипы уже использовались в рентгеновской абсорбционной спектроскопии [Chan, E.M., et al., 2007], но есть возможности для дальнейшего изучения их полезности и оптимизации. Оптимально было бы иметь чипы с высоким соотношением сторон каналов (намного глубже, чем ширина), чтобы обеспечить максимальное воздействие рентгеновского излучения на образец и одновременно минимизировать количество образца, расходуемого на эксперимент. Поскольку пучок очень интенсивный (порядка 7000 эВ и более, в зависимости от интересующего атома, который должен быть выбит), необходимо учитывать, в какой степени пучок повреждает материал устройства. Вызванные теплом напряжения в чипе, тепловое расширение/плавление могут быть источниками деформации и последующего разрушения и должны быть исключены. С учетом этих параметров материал, используемый для создания чипа, должен быть тщательно подобран таким образом, чтобы не создавать помех для образца или сбора рентгеновских данных [Reschke, S., et al., 2013].
Была проведена большая работа по разработке и внедрению этих систем для экспериментального использования на пучковых линиях по всему миру [Ghazal, A., et al., 2016]. Материал, технология производства и конструкция канала чипов были ключевыми параметрами успеха проекта.
Цель и задачи исследования
Были определены следующие цели:
- Протекание сильнокислых и токсичных растворов (aq) в микроканалах;
- Измерение токсичных растворов с помощью метода рентгеновской абсорбционной спектроскопии на жестком стекле;
- Постоянное обновление образцов, чтобы избежать взаимодействия образца с пучком в течение длительного времени;
- Обеспечение постоянной скорости потока, чтобы избежать сокращения образца из-за высокого потока энергии, используемого на пучковых линиях в синхротронных установках.
Материалы и методы
Измерение растворов с помощью рентгеновской абсорбционной спектроскопии
Материалы:
- Кремниевая пластина;
- Пластины из боросиликатного стекла;
- Капилляры из плавленого кварца;
- Трубки из ПТФЭ;
- Соединительные элементы и коннекторы от Darwin Microfluidics;
- Система Elveflow - контроллер микрожидкостного потока OB1 MK3+, детекторы скорости потока MFS.
Микрофлюидное оборудование было изготовлено с использованием кремниевых и боросиликатных пластин, с применением литографии и анодного скрепления слоев [Beuvier, T., et al. 2015].
Рисунок 1: Схема микрофлюидной системы
Рисунок 2: Экспериментальная установка на лучевой линии
Основные выводы
Измерение растворов с помощью рентгеновской абсорбционной спектроскопии жесткого рентгеновского излучения
Изготовление и определение характеристик микрофлюидных систем
Микрофлюидное оборудование на основе кремний-боросиликатного стекла и кремния (SiG) было успешно изготовлено с гладкими стенками каналами с помощью литографии и методов анодного склеивания [Ari, J., et al., 2020]. Материал оказался достаточно прочным, чтобы выдерживать высокоинтенсивные лучи, фокусирующиеся в одной точке в течение более 24 часов. Кроме того, взаимодействие образца и материала также было благоприятным, как и ожидалось. Также было замечено, что канал с капилляром из плавленого диоксида кремния различной длины создавал благоприятное жидкостное сопротивление, которое можно было применять в зависимости от вязкости образцов.
Рисунок 3: a) SiG чип - полностью изготовлен и готов к испытаниям; b) SiG чип с изготовленным на заказ держателем; c) характеристика прибора, предоставляющего данные о сопротивлении жидкости и диапазоне давления; d) автономная экспериментальная установка с системой Elveflow
Экспериментальная установка
Микрофлюидное оборудование было установлено на платформе лучевой линии, как показано на рисунке ниже. Для крепления датчиков потока на гексаподе был изготовлен держатель, обеспечивающий прочность конструкции на протяжении всего эксперимента. Система давления обеспечивала достаточное постоянство для сбора данных при минимальном объеме образца и незначительном ручном вмешательстве после того, как резервуар был полностью загружен чувствительными и кислотными образцами. Важно также отметить, что эксперимент контролировался только дистанционно, так как во время экспериментов с рентгеновскими лучами высокой мощности вход в экспериментальную камеру в пучковой линии невозможен. Следовательно, устройство должно было быть надежным по конструкции, а периферийные устройства, такие как контроллер давления и датчики потока, должны были управляться дистанционно. Устройство SiG использовалось более 24 часов, и данные собирались как в режиме пропускания, так и в режиме флуоресценции с помощью одного и того же устройства для образцов различной концентрации.
Рисунок 4: Экспериментальная установка на пучковой линии - с чипом SiG, установленным на пути рентгеновского пучка (отмечено красным) при 45̊ для сбора данных в режиме флуоресценции
Постэкспериментальная установка
Наиболее критической оценкой в исследовании было взаимодействие пучка с материалом, устройство было проверено после эксперимента. На самом приборе не было обнаружено явных повреждений, которые бы препятствовали повторному использованию прибора. Однако, на рисунке ниже можно легко определить обесцвечивание клея при использовании кислых образцов, таких как FeCl3 и NaBr. Это частично связано со старением устройства более 24 часов и использованием нескольких образцов на одном устройстве. Это свидетельствует о том, что устройство может быть использовано с аналогичными образцами повторно после тщательной промывки.
Рисунок 5: Постэкспозиционная оценка чипа SiG - для определения качества и прочности материала
Анализ данных
Было проведено несколько тестов с различными концентрациями растворов FeCl3 и NaBr (aq). Был пропущен раствор FeCl3 (aq) концентрации 100 мМ со скоростью ∼ 10 мклмин-1. Для сравнения и подтверждения наличия образцов в SiG чипе были определены и, следовательно, доказаны [Reschke, S., et al., 2013, Ankudinov, A.L. 1997] грани (предграни, K-грани и осцилляторный хвост). Кроме того, особенности были проанализированы при более низких концентрациях для определения характеристик ослабления материала против рентгеновских лучей. Из физической и экспериментальной валидации после проточки видно, что боросиликатные окна действуют как хороший материал окна для рентгеновских исследований, однако низкие концентрации, как 1 мМ, обеспечивали низкое соотношение сигнал/шум.
Устройство SiG было протестировано в режимах пропускания и флуоресценции для оценки качества полученных спектров. Замечено, что устройство SiG одинаково хорошо работает в обоих режимах. Спектры, полученные в обоих режимах измерения, представлены на рисунках ниже.
Рисунок 6: Спектры XANES, записанные в режиме пропускания и флуоресцентного детектирования на чипе SiG. (a) на Br K-крае на NaBr в водном растворе различных концентраций (каждый спектр представляет собой среднее значение 5 или 10 сканирований) в режиме пропускания; (b) в режиме флуоресценции
Заключение
Микрофлюидное оборудование SiG, представленное в данной работе, позволяет проводить непрерывный XAS-анализ жидких образцов с использованием рентгеновских пучков более высоких энергий (хорошо для 7 кэВ и оптимально в основном выше 13 кэВ). Изготовление устройства было быстрым и настраиваемым для получения нескольких каналов в одном чипе, что привело к высокой пропускной способности. Количественная оценка устройства проводилась в течение длительного времени (>24 ч) и показала, что оно хорошо работает в типичных для синхротронных экспериментов на жестком рентгеновском излучении.
Прибор и метод изготовления показали, что они оптимальны для чувствительных образцов и высокоинтенсивных пучков энергии. Не происходит сокращения образцов на стенках канала, что обеспечивает идеальные условия для измерения растворов с использованием микрообъемов образцов и при этом с применением наиболее чувствительной аналитической техники, такой как рентгеновская спектроскопия.
